Il primo vescovo storicamente documentato della diocesi di Luni è San Felice, nella seconda metà del V secolo. Prima di lui vengono però segnalati San Basilio, che sarebbe il primo vescovo in assoluto e poi San Solario o Sant'Euterio.
In epoca altomedievale, tra il V e il VII secolo si succedettero diversi vescovi in periodi brevi di tempo: San Vittore, San Venanzio (tra essi alcuni storici segnalano anche Giusto e San Basilio II), il vescovo dell’altomedioevo di cui abbiamo Maggiore notizie; San Terenzio, forse martirizzato nel VII secolo tra i monti della Lunigiana, Lucio; Lazzaro I, che coincise con la venuta dei Longobardi e la caduta di Luni; Tommaso e Severo.
Tra l’VIII e il X secolo furono a capo della diocesi lunense Lintecario, forse il Leodgar dell’incisione ritrovata nella pieve di Sorano a Filattiera; Federado, Gualcherio, Petroaldo, Teodolasio, San Ceccardo, patrono di Carrara, martirizzato dai Normanni quando questi espugnarono Luni nell'860; Gualterio I che nell'884 consacrò il monastero benedettino di San Caprasio ad Aulla fondato da Adalberto I, marchese di Toscana; Odelberto, Anselmo e Adalberto forse facenti parte della consorteria obertenga; Gottifredo I, che fu vescovo fino al 998 e si scontrò duramente contro il cugino Oberto Opizzo I per rivendicare il diritto vescovile a nominare i titolari delle pievi lunigianesi.
Tra l’anno Mille e il 1300 i vescovi più importante furono Guido II (1051–1085), che ottenne la terza parte del Castello Aghinolfi di Montignoso e il castello di Regnano, Filippo II (1095–1118), che ampliò i possedimenti nel 1095 con il monte Caprione e le pievi di Ameglia, Trebiano ed Arcola, donati dal marchese Folco, figlio di Alberto Azzo II d'Este, Pietro (1178–1190), che nel 1187 ottenne il permesso di spostare la sede della diocesi da Luni a Sarzana, aprovvò la fondazione di Avenza e recuperò le curtis di Soliera e Bolano; Gualtiero II (1193–1213), che trasferì fisicamente la sede episcopale con il beneplacido di Papa Innocenzo III; Guglielmo (1228–1272), a lungo vescovo, soffrì la discesa in Italia di Federico II e perse momentaneamente i castelli di Ponzanello, Fosdinovo e Vezzano e venne imprigionato dal 1241 al 1251; Enrico da Fucecchio (1273–1297), che tentò di riportare Luni alla sua grandezza dopo la movimentata tappa anteriore creando il Codice Pelavicino restaurando e recuperando castelli; Antonio Nuvolone da Camilla (1297–1307), intralciato nel suo episcopado dalle diverse signorie, perse definitivamente le lotte con i Malaspina con la pace di Castelnuovo del 1306, a cui partecipò Dante Alighieri.
Nell’epoca della decandenza dal punto dei vista dei possedimenti, la diocesi infatti rimaneva sempre vasta, ma nel XIV secolo i vescovi persero via via i loro possedimenti e si dedicarono solamente all’amministrazione religiosa della diocesi. Da segnalare in questo periodo Gherardino Malaspina (1312 – 1321), che vide continuare lo smembramento della diocesi; Bernabò Malaspina (1321 – 1338), che ricostruì parte del territorio dopo la caduta di Castruccio Castracani e cacciò i Pisani da Sarzana, Massa ed Avenza; Antonio Fieschi (1338 – 1343), ultimo vescovo ad avere una certa importanza dal punto di vista territoriale, occupò Pietrasanta dove fu avvelenato.